Le modèle de Rayleigh applique la distillation discontinue monostade comme un processus de vaporisation à l’équilibre sans reflux. Un mélange liquide est chargé dans un rebouilleur, chauffé, puis continuellement évacué sous forme de vapeur, supposée être en équilibre liquide-vapeur avec le liquide restant dans le ballon. Le modèle suit l’évolution de la quantité de liquide et de sa composition à mesure que le composant le plus volatil est préférentiellement vaporisé.

Idée essentielle : L’équation de Rayleigh relie la diminution de la quantité de liquide retenue à l’évolution des compositions du liquide et de la vapeur. Pour un mélange binaire, la relation d’équilibre entre la composition liquide (x_B) et la composition vapeur (y), associée au bilan de Rayleigh, permet de prédire la composition du résidu, l’accumulation du distillat et les performances de séparation du procédé discontinu.

Comment le modèle de Rayleigh représente l’installation pilote

Fonctionnement discontinu monostade

L’installation pilote est modélisée comme un ballon de Rayleigh : un rebouilleur contenant une charge liquide bien mélangée, une source de chaleur et un condenseur qui collecte la matière vaporisée sans retourner de reflux liquide.

Il n’y a ni section de rectification ni séquence interne de mise en contact liquide-vapeur. Le liquide restant dans le rebouilleur est donc considéré comme l’unique phase liquide contrôlant la composition instantanée de la vapeur.

Évacuation différentielle de la vapeur

À mesure que le chauffage se poursuit, la vapeur est générée et évacuée en continu. La quantité de liquide retenue diminue de sa valeur initiale (B_0) à une valeur finale (B_1).

Le composant le plus volatil est éliminé préférentiellement ; sa fraction molaire dans le liquide restant (x_B) diminue donc généralement au cours du procédé discontinu. La composition instantanée de la vapeur (y) est plus riche en composant volatil que la composition liquide lorsque la séparation est possible.

Hypothèse d’équilibre liquide-vapeur

À chaque instant, la vapeur générée est supposée être en équilibre avec le liquide présent dans le ballon :

[ y = y^*(x_B) ]

Cette hypothèse d’équilibre constitue la définition du modèle de Rayleigh idéal. La relation d’équilibre peut provenir de données expérimentales d’équilibre liquide-vapeur, d’un modèle de coefficient d’activité ou d’une approximation à volatilité relative constante.

Équations fondamentales

Bilan global sur le liquide

Soit (B) le nombre total de moles de liquide restant dans le ballon. Le distillat accumulé est

[ H_a = B_0 - B_1 ]

où :

(B_0) est la quantité initiale de liquide,
(B_1) est la quantité de liquide restante,
(H_a) est la quantité totale de distillat condensé.

Ce bilan suppose que la quantité de vapeur retenue et les pertes de matière sont négligeables.

Équation différentielle de Rayleigh

Pour un mélange binaire, soit (x_B) la fraction molaire liquide du composant volatil sélectionné et (y) sa fraction molaire vapeur à l’équilibre. Un bilan différentiel sur le composant donne

[ B,dx_B = (y-x_B),dB ]

ou, de manière équivalente,

[ \frac{dB}{B} = \frac{dx_B}{y-x_B} ]

Comme (B) et (x_B) diminuent tous deux pendant le fonctionnement normal, les variations différentielles sont négatives. L’équation reste donc cohérente avec un facteur de séparation positif (y-x_B).

Équation intégrée de Rayleigh

L’intégration entre l’état initial ((B_0,x_{B0})) et l’état final ((B_1,x_{B1})) donne

[ \ln\left(\frac{B_0}{B_1}\right)

\int_{x_{B1}}^{x_{B0}} \frac{dx_B}{y-x_B} ]

Il s’agit de l’équation fondamentale principalement utilisée pour calculer la composition finale du liquide ou la quantité de liquide restante.

Une forme équivalente est

[ \ln\left(\frac{B_1}{B_0}\right)

\int_{x_{B0}}^{x_{B1}} \frac{dx_B}{y-x_B} ]

Les deux formes sont identiques ; seules les limites d’intégration et le sens du logarithme diffèrent.

Modèle à volatilité relative constante

Relation d’équilibre

Pour un mélange binaire à volatilité relative constante (\alpha), la composition de la vapeur est approximée par

[ y = \frac{\alpha x_B} {1+(\alpha-1)x_B} ]

où

[ \alpha = \frac{K_{\text{volatile}}}{K_{\text{moins volatile}}} ]

Pour (\alpha>1), le composant sélectionné est le plus volatil et (y>x_B) sur la plage de composition (0<x_B<1).

Substitution dans l’équation de Rayleigh

En utilisant la relation d’équilibre à (\alpha) constante,

[ y-x_B = \frac{(\alpha-1)x_B(1-x_B)} {1+(\alpha-1)x_B} ]

Par conséquent,

[ \frac{1}{y-x_B}

\frac{1+(\alpha-1)x_B} {(\alpha-1)x_B(1-x_B)} ]

L’équation intégrée devient

[ \ln\left(\frac{B_0}{B_1}\right)

\frac{1}{\alpha-1} \left[ \ln\left(\frac{x_{B0}}{x_{B1}}\right)

\alpha \ln\left( \frac{1-x_{B0}}{1-x_{B1}} \right) \right] ]

Cette forme est utile pour les mélanges binaires de laboratoire lorsque la volatilité relative peut raisonnablement être considérée comme constante.

Forme en moles de composants

Définissons les moles des composants volatil et moins volatil restant dans le ballon comme suit :

[ N_{\mathrm{v}}=Bx_B ]

[ N_{\mathrm{l}}=B(1-x_B) ]

Le résultat à volatilité relative constante peut également s’écrire

[ \ln\left(\frac{N_{\mathrm{v},1}}{N_{\mathrm{v},0}}\right)

\alpha \ln\left(\frac{N_{\mathrm{l},1}}{N_{\mathrm{l},0}}\right) ]

Cette expression montre que la quantité de composant volatil diminue plus rapidement que celle du composant moins volatil lorsque (\alpha>1).

Prise en compte du temps et de l’apport de chaleur

Taux de vaporisation

L’équation de Rayleigh décrit la trajectoire de composition et de quantité de liquide retenue, mais ne précise pas à elle seule la vitesse du procédé discontinu. Le temps peut être introduit par le taux de vaporisation.

Si l’apport de chaleur (Q) et la chaleur latente molaire de vaporisation (\Delta H_{\mathrm{vap}}) sont approximativement constants, le taux molaire de vaporisation est

[ \dot n_V = \frac{Q}{\Delta H_{\mathrm{vap}}} ]

Comme le liquide est évacué sous forme de vapeur,

[ \frac{dB}{dt}=-\dot n_V ]

Pour (Q) et (\Delta H_{\mathrm{vap}}) constants,

[ B(t)=B_0-\dot n_V t ]

jusqu’à ce que les hypothèses cessent de s’appliquer ou que le procédé discontinu soit arrêté.

Dynamique de la composition

En combinant le bilan matière avec la relation de Rayleigh, on obtient

[ \frac{dx_B}{dt}

\frac{\dot n_V}{B} (x_B-y) ]

De manière équivalente,

[ \frac{dx_B}{dt}

-\frac{\dot n_V}{B} (y-x_B) ]

Comme (y>x_B) pour le composant le plus volatil, (dx_B/dt) est négatif. Le liquide s’appauvrit progressivement en ce composant.

Effet de l’apport de chaleur

L’augmentation de l’apport de chaleur accroît généralement (\dot n_V), ce qui réduit le temps nécessaire pour atteindre une quantité de liquide retenue donnée. Dans le cadre des hypothèses idéales, elle modifie l’échelle de temps du procédé discontinu, mais pas la relation d’équilibre entre (B) et (x_B).

En pratique, un apport de chaleur excessif peut invalider cette séparation entre le temps et la composition en provoquant un entraînement de liquide, de la mousse, une vaporisation hors équilibre, des pertes thermiques ou des limitations du condenseur.

Application du modèle aux données de l’installation pilote

Mesures nécessaires

Une expérience type nécessite :

La quantité initiale de liquide (B_0), ou le volume et la composition initiaux.
La fraction molaire initiale du composant volatil (x_{B0}).
La quantité de liquide restante (B_1) à un instant donné.
La composition du résidu (x_{B1}).
L’accumulation de distillat (H_a).
La composition de la vapeur ou du distillat, lorsqu’elle est disponible.
La vitesse de chauffage, l’apport de chaleur ou le taux de vaporisation.

Les mesures de volume doivent être converties en moles à l’aide de la masse volumique du mélange, des masses moléculaires et de la composition. Les mesures directes en moles sont préférables lorsqu’elles sont disponibles.

Prédiction du résidu

Si (B_0), (x_{B0}) et (B_1) sont connus, l’équation de Rayleigh peut être résolue pour déterminer (x_{B1}). Avec un modèle à (\alpha) constante, il s’agit généralement d’un calcul non linéaire.

Si la composition du résidu est mesurée à la place, l’équation peut être utilisée pour prédire la quantité de liquide restante :

[ B_1 = B_0 \exp\left[ -\int_{x_{B1}}^{x_{B0}} \frac{dx_B}{y-x_B} \right] ]

La valeur prédite peut ensuite être comparée à l’inventaire expérimental de liquide.

Évaluation des performances de séparation

La composition instantanée de la vapeur est calculée à partir de la composition liquide :

[ y_1 = \frac{\alpha x_{B1}} {1+(\alpha-1)x_{B1}} ]

La composition moyenne du distillat accumulé est obtenue à partir d’un bilan global sur le composant :

[ \bar y_D = \frac{B_0x_{B0}-B_1x_{B1}} {B_0-B_1} ]

Cette composition moyenne du distillat n’est généralement pas égale à la composition instantanée finale de la vapeur. La composition de la vapeur évolue tout au long du procédé discontinu ; le produit accumulé représente donc l’historique intégré du fonctionnement.

Comprendre les compromis

La volatilité relative constante est une approximation

L’hypothèse d’une (\alpha) constante peut être inadaptée aux mélanges fortement non idéaux ou aux larges plages de composition. La volatilité relative peut varier avec la température, la pression et la composition.

Pour des travaux nécessitant une fidélité accrue, remplacez l’équation à (\alpha) constante par des données d’équilibre liquide-vapeur mesurées ou calculées thermodynamiquement, puis évaluez numériquement l’intégrale de Rayleigh.

L’équilibre ne garantit pas des performances idéales de l’installation pilote

Le modèle idéal suppose que la vapeur quittant le liquide est en équilibre avec celui-ci. Les équipements réels peuvent présenter une surchauffe, un entraînement de liquide, un mélange incomplet, une rétention de vapeur, des pertes thermiques et des temps de réponse différés lors de l’échantillonnage.

Ces effets peuvent rendre la composition mesurée de la vapeur différente de la valeur d’équilibre prédite à partir de la composition instantanée du résidu.

La vitesse de chauffage influence la durée, mais pas toujours le résultat

Dans le modèle idéal, l’apport de chaleur modifie la vitesse de réduction de la quantité de liquide retenue, mais pas la trajectoire d’équilibre. Les systèmes réels peuvent s’écarter de ce comportement lorsque des vitesses de chauffage élevées provoquent de la mousse, un entraînement de liquide, une surcharge du condenseur ou des performances insuffisantes de transfert thermique et de mélange.

Un seul étage n’est pas une colonne de distillation

Le modèle de Rayleigh représente une étape de vaporisation à l’équilibre répétée au cours du temps. Il ne prend pas en compte les plateaux théoriques, le reflux, la rétention dans la colonne, l’efficacité des plateaux, le reflux minimal ou les profils de composition d’un plateau à l’autre.

Les méthodes telles que l’analyse de Fenske-Underwood-Gilliland relèvent de la conception des colonnes à étages et ne doivent pas être substituées au bilan de Rayleigh monostade, sauf si l’installation pilote comprend une véritable section de mise en contact.

Comment appliquer ce modèle à votre projet

Le flux de travail suivant fournit une séquence pratique de validation du modèle :

Si votre objectif principal est la composition du résidu : Utilisez l’équation intégrée de Rayleigh avec la relation d’équilibre liquide-vapeur mesurée ou supposée pour résoudre (x_{B1}) à la quantité de liquide restante mesurée.
Si votre objectif principal est la durée du procédé discontinu : Estimez (\dot n_V=Q/\Delta H_{\mathrm{vap}}), intégrez le bilan de quantité de liquide retenue dans le temps et couplez-le à la relation de composition de Rayleigh.
Si votre objectif principal est la récupération du distillat : Calculez (H_a=B_0-B_1) et déterminez la composition du distillat accumulé à partir du bilan global sur le composant volatil.
Si votre objectif principal est la validation du modèle : Comparez les compositions prédites du résidu et du distillat à des échantillons horodatés, puis étudiez les écarts en examinant les variations de (\alpha), les pertes thermiques, l’entraînement de liquide et les effets hors équilibre.
Si votre objectif principal est la conception du procédé : Utilisez le modèle de Rayleigh comme référence pour une distillation discontinue sans reflux, et employez un modèle dynamique à étages lorsque l’installation pilote comprend des plateaux, un garnissage, du reflux ou une rétention interne importante.

Le modèle de Rayleigh fournit la référence théorique essentielle pour comprendre comment une distillation discontinue monostade sépare un mélange binaire à mesure que le liquide du rebouilleur s’appauvrit progressivement.

Tableau récapitulatif :

Thème	Équation ou principe clé	Application
Bilan liquide	Hₐ = B₀ − B₁	Calcule le distillat accumulé
Équation de Rayleigh	dB/B = dxᴮ/(y − xᴮ)	Relie la quantité de liquide retenue à l’évolution de la composition
Modèle intégré	ln(B₀/B₁) = ∫ dxᴮ/(y − xᴮ)	Prévoit la composition du résidu ou la quantité de liquide restante
Relation d’équilibre liquide-vapeur	y = y*(xᴮ)	Détermine la composition instantanée de la vapeur
Volatilité relative constante	y = αxᴮ/[1 + (α − 1)xᴮ]	Simplifie les calculs pour les mélanges binaires
Taux de vaporisation	ṅᵥ = Q/ΔHᵥₐₚ	Relie l’apport de chaleur à la durée du procédé discontinu
Composition moyenne du distillat	ȳᴰ = (B₀xᴮ₀ − B₁xᴮ₁)/(B₀ − B₁)	Évalue les performances globales de séparation
Limites du modèle	Suppose l’équilibre, un mélange idéal et des pertes négligeables	Identifie les causes des écarts observés dans l’installation pilote

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