Un modèle dynamique de distillation réactive en discontinu nécessite des bilans couplés par composant, de la masse totale et de l’énergie pour chaque volume de rétention, ainsi que des relations de cinétique réactionnelle et d’équilibre liquide-vapeur. Au minimum, cela inclut le condenseur, chaque plateau ou volume de rétention d’une section garnie, le bouilleur et le réservoir d’accumulation du distillat. Les bilans doivent tenir compte des débits de vapeur et de liquide, du soutirage du distillat, du reflux, du changement de phase et de la formation ou de la consommation chimique.

La distillation réactive en discontinu est modélisée comme un système d’équations différentielles-algébriques couplées : les bilans dynamiques décrivent l’évolution des rétentions et des compositions, tandis que les équations cinétiques, thermodynamiques et hydrauliques déterminent les vitesses de réaction, l’équilibre entre phases et les écoulements internes.

Définir les états dynamiques et les volumes de contrôle

Rétention liquide et composition

Pour chaque volume de contrôle liquide (j), définir la rétention molaire liquide totale (H_j) et la fraction molaire liquide (x_{j,i}) du composant (i). La quantité du composant (i) dans cette rétention est

[ n_{j,i}=H_jx_{j,i} ]

Le bouilleur et le condenseur peuvent également nécessiter des états de rétention distincts, car leurs volumes et leurs compositions évoluent considérablement au cours d’un lot.

Composition et débit de vapeur

Pour chaque étage, définir le débit de vapeur (V_j), le débit de liquide (L_j), la composition de vapeur (y_{j,i}) et la composition liquide (x_{j,i}). Ces débits peuvent être calculés à partir de l’apport de chaleur du bouilleur, du fonctionnement du condenseur, de l’hydraulique des plateaux ou de politiques opératoires spécifiées, telles qu’un débit de vaporisation constant ou un soutirage constant du distillat.

Variables spécifiques au fonctionnement en discontinu

Le modèle doit également suivre le distillat cumulé (D_{\mathrm{cum}}) et, le cas échéant, la quantité cumulée de produit ou l’avancement de la réaction. Ces variables sont nécessaires pour calculer la récupération totale, le rendement en produit et la durée du lot.

Appliquer les bilans par composant dans toute la colonne

Bilan général par composant d’un étage

Pour une rétention liquide sur l’étage (j), le bilan dynamique par composant est

[ \frac{d(H_jx_{j,i})}{dt}

L_{j-1}x_{j-1,i} + V_{j+1}y_{j+1,i}

L_jx_{j,i}

V_jy_{j,i} + r_{j,i}H_j ]

où (r_{j,i}) est la vitesse nette de formation du composant (i) par mole de rétention liquide.

Le bilan inclut le liquide entrant depuis l’étage inférieur, la vapeur entrant depuis l’étage supérieur, le liquide et la vapeur quittant l’étage, ainsi que la formation ou la consommation par réaction.

Étages non réactifs

Pour les plateaux ou les sections garnies où aucune réaction ne se produit, poser

[ r_{j,i}=0 ]

Le bilan de l’étage décrit alors une distillation en discontinu transitoire classique. Les termes réactionnels ne doivent être inclus que dans les équipements ou sections où la réaction a physiquement lieu.

Bilan par composant du bouilleur

Pour la rétention du bouilleur (H_N), un bilan représentatif par composant est

[ \frac{d(H_Nx_{N,i})}{dt}

L_{N-1}x_{N-1,i}

L_Bx_{N,i}

V_Ny_{N,i} + r_{N,i}H_N ]

Ici, (L_B) est le débit de soutirage des fonds et (V_N) est la vapeur générée par le bouilleur.

Pour un appareil de distillation en discontinu sans soutirage des fonds, (L_B=0). Si le bouilleur est le principal réacteur, son terme cinétique peut dominer le comportement réactif.

Bilan par composant du condenseur

Pour un condenseur total ou partiel avec une rétention liquide (H_c),

[ \frac{d(H_cx_{c,i})}{dt}

V_2y_{2,i}

L_1x_{c,i}

D x_{c,i} + r_{c,i}H_c ]

où (V_2) est la vapeur entrant dans le condenseur, (L_1) est le reflux renvoyé vers la colonne et (D) est le débit de soutirage du distillat.

Pour un condenseur total avec une réaction négligeable, (r_{c,i}=0), et la composition du liquide condensé est généralement directement liée à la composition de la vapeur entrante :

[ x_{c,i}\approx y_{2,i} ]

Si le condenseur possède une rétention importante et qu’une réaction s’y produit, son terme cinétique doit être conservé.

Bilan du réservoir d’accumulation du distillat

Pour un réservoir d’accumulation du distillat avec une rétention (H_D),

[ \frac{d(H_Dx_{D,i})}{dt}

D_{\mathrm{in}}x_{c,i}

D_{\mathrm{out}}x_{D,i} + r_{D,i}H_D ]

Dans une opération conventionnelle de distillation en discontinu, le réservoir d’accumulation est souvent vidé en continu ou périodiquement. S’il s’agit uniquement d’un réservoir de collecte, poser (r_{D,i}=0). Le bilan du distillat cumulé est

[ \frac{dD_{\mathrm{cum}}}{dt}=D_{\mathrm{out}} ]

et la quantité cumulée du composant (i) collectée est

[ \frac{dN_{D,i}}{dt}=D_{\mathrm{out}}x_{D,i} ]

Inclure les bilans de masse totale et de rétention

Bilan de rétention totale

Le bilan total de toute rétention liquide s’obtient en additionnant ses bilans par composant :

[ \frac{dH_j}{dt}

L_{j-1}+V_{j+1}-L_j-V_j + H_j\sum_i r_{j,i} ]

La contribution de la réaction n’est généralement pas nulle en unités molaires. Elle est déterminée par la variation stœchiométrique du nombre total de moles.

Pour un ensemble de réactions (k),

[ \sum_i r_{j,i}

\sum_k \Delta \nu_k r_{j,k} ]

où (\Delta \nu_k) est la variation nette du nombre total de moles stœchiométriques pour la réaction (k).

Bilan total du bouilleur

Le bilan total du bouilleur est

[ \frac{dH_N}{dt}

L_{N-1}-L_B-V_N + H_N\sum_i r_{N,i} ]

Cette équation est importante pour les systèmes réactifs, car une réaction peut modifier le nombre total de moles en phase liquide même lorsque la masse élémentaire est conservée.

Bilan total du condenseur

Pour le condenseur,

[ \frac{dH_c}{dt}

V_2-L_1-D + H_c\sum_i r_{c,i} ]

Un bilan qui omet le terme de soutirage du distillat n’est valable que lorsque (D=0), par exemple pendant un reflux total ou une période de démarrage sans soutirage.

Bilan global du lot

Le bilan complet de l’installation doit assurer la cohérence entre la charge initiale, les produits soutirés, la rétention restante et la stœchiométrie de la réaction :

[ \frac{d}{dt} \left( \sum_j\sum_i H_jx_{j,i} + D_{\mathrm{cum},i} + B_{\mathrm{cum},i} \right)

\text{formation nette par réaction du composant }i ]

Pour les bilans élémentaires, les termes réactionnels s’annulent lorsque la stœchiométrie est correctement spécifiée. Cette vérification globale est l’un des tests les plus utiles pour détecter les erreurs de signe ou les flux manquants.

Coupler les bilans à la cinétique réactionnelle

Expressions de vitesse de réaction

Pour chaque réaction (k), définir une loi de vitesse appropriée. Pour une réaction en phase liquide, une forme générale est

[ r_k=f_k(T_j,\mathbf{C}_j) ]

où (T_j) est la température locale et (\mathbf{C}_j) est le vecteur des concentrations en phase liquide.

Pour une réaction élémentaire, un exemple d’expression de vitesse est

[ r_k=k_k(T_j)\prod_i C_{j,i}^{\alpha_{i,k}} ]

avec une dépendance à la température de type Arrhenius :

[ k_k(T_j)=k_{0,k}\exp\left(-\frac{E_{a,k}}{RT_j}\right) ]

Les vitesses de réaction des composants sont obtenues à partir de la stœchiométrie :

[ r_{j,i}=\sum_k \nu_{i,k}r_{j,k} ]

où (\nu_{i,k}) est négatif pour les réactifs et positif pour les produits.

Phase et emplacement de la réaction

Le modèle doit préciser si la réaction se produit dans le bouilleur, sur les étages à rétention liquide, dans le condenseur ou dans plusieurs emplacements. Appliquer une vitesse de réaction à chaque étage sans justification physique peut surestimer considérablement la conversion.

Base de concentration et d’activité

La cinétique réactionnelle peut dépendre de la concentration, de la pression partielle ou de l’activité. Pour les mélanges liquides non idéaux, les vitesses fondées sur les activités nécessitent souvent

[ a_{j,i}=\gamma_{j,i}x_{j,i} ]

où (\gamma_{j,i}) est le coefficient d’activité. La base cinétique choisie doit correspondre aux données cinétiques expérimentales utilisées pour l’unité pilote.

Ajouter les bilans d’énergie

Bilan général d’énergie d’un étage

Pour chaque étage présentant une rétention thermique importante, un bilan d’énergie peut s’écrire

[ \frac{dU_j}{dt}

L_{j-1}h^L_{j-1} + V_{j+1}h^V_{j+1}

L_jh^L_j

V_jh^V_j + Q_j

Q_{j,\mathrm{loss}} + H_j\sum_k(-\Delta H_k)r_{j,k} ]

où (U_j) est l’énergie interne, (h^L) et (h^V) sont les enthalpies molaires du liquide et de la vapeur, et (Q_j) est le transfert thermique externe.

Le terme d’enthalpie de réaction est nécessaire lorsque la chaleur de réaction est comparable à la puissance thermique du bouilleur ou aux autres flux de chaleur.

Bilan d’énergie du bouilleur

Un bilan simplifié du bouilleur est

[ \frac{dU_N}{dt}

L_{N-1}h^L_{N-1}

L_Bh^L_N

V_Nh^V_N + Q_R + H_N\sum_k(-\Delta H_k)r_{N,k} ]

La puissance thermique du bouilleur (Q_R) peut être spécifiée, régulée par un contrôleur ou calculée à partir d’un modèle du fluide caloporteur.

Bilan d’énergie du condenseur

Pour un condenseur avec rétention liquide,

[ \frac{dU_c}{dt}

V_2h^V_2

L_1h^L_c

Dh^L_c + Q_c + H_c\sum_k(-\Delta H_k)r_{c,k} ]

La puissance thermique du condenseur (Q_c) est normalement négative selon la convention de signe où (Q) positif ajoute de la chaleur au système.

Simplifications des bilans d’énergie

Certains modèles pédagogiques supposent une température constante, un débordement molaire constant, des pertes thermiques négligeables et une rétention énergétique négligeable dans les étages. Ces hypothèses peuvent réduire le modèle, mais elles doivent être énoncées explicitement, car les systèmes réactifs peuvent les remettre en cause par le dégagement de chaleur, les variations de composition et les déplacements du point d’ébullition.

Fermer le modèle avec les relations thermodynamiques et hydrauliques

Équilibre liquide-vapeur

Chaque étage à l’équilibre nécessite une relation entre (x_{j,i}), (y_{j,i}), la température et la pression. Une forme courante à basse pression est

[ y_{j,i}P

x_{j,i}\gamma_{j,i}P_i^{\mathrm{sat}}(T_j) ]

ou, de manière équivalente,

[ y_{j,i}=K_{j,i}x_{j,i} ]

où (K_{j,i}) est le rapport d’équilibre entre phases.

Pour les mélanges non idéaux, un modèle de coefficient d’activité tel que NRTL, UNIQUAC ou UNIFAC peut être nécessaire. À des pressions plus élevées, une approche fondée sur une équation d’état telle que SRK peut être plus appropriée.

Contraintes de sommation des étages

Les compositions des phases doivent satisfaire

[ \sum_i x_{j,i}=1 ]

[ \sum_i y_{j,i}=1 ]

Ces contraintes algébriques doivent être imposées conjointement avec les bilans par composant.

Relations entre débits et rétentions

Le modèle nécessite également des équations pour l’hydraulique des plateaux et les débits, telles que

[ H_j=g_j(L_j) ]

ou une relation de temps de séjour. Une hypothèse de rétention constante ou de débordement molaire constant peut être acceptable pour les études préliminaires, mais les rétentions liquides mesurées ou estimées sont importantes pour prévoir précisément les transitoires.

Contraintes opératoires

Les équations doivent refléter la politique opératoire réelle, notamment :

Puissance thermique constante ou variable du bouilleur (Q_R(t))
Débit de vaporisation constant ou variable (V_N(t))
Politique de reflux (L_1(t)) ou rapport de reflux (R(t))
Soutirage du distillat constant, régulé ou nul (D(t))
Pression de fonctionnement (P(t))
Critères d’arrêt du lot fondés sur la composition, la conversion ou le distillat cumulé

Comprendre les compromis

Complexité du modèle et identifiabilité

Un modèle complet peut inclure les rétentions énergétiques des étages, la thermodynamique non idéale, l’enthalpie de réaction, l’hydraulique des plateaux, les variations de pression et plusieurs réactions. Toutefois, l’ajout de paramètres qui ne peuvent pas être mesurés ou estimés de manière fiable peut rendre le modèle moins utile plutôt que plus précis.

Hypothèses de débit constant

Un débit de vaporisation et un soutirage du distillat constants simplifient les bilans dynamiques. Ils peuvent devenir inexacts lorsque la composition du bouilleur évolue, que la réaction modifie le débit molaire total ou que le transfert thermique limite le débit de génération de vapeur.

Hypothèses d’étages à l’équilibre

L’hypothèse d’étage à l’équilibre est pratique pour la simulation, mais les plateaux et les sections garnies réels peuvent présenter des vitesses de transfert de matière finies. Si les données de l’unité pilote montrent des écarts persistants par rapport aux prédictions d’équilibre, il convient d’introduire des efficacités ou des équations de transfert de matière fondées sur les vitesses.

Couplage entre réaction et séparation

La réaction modifie la composition, la volatilité, la masse volumique du liquide et potentiellement la rétention. La séparation modifie les concentrations qui déterminent les vitesses de réaction : traiter la réaction et la distillation comme des calculs indépendants ne permet donc généralement pas de représenter le comportement central de la distillation réactive en discontinu.

Dynamique manquante du réservoir d’accumulation

Négliger la rétention du condenseur ou du réservoir d’accumulation peut produire une composition incorrecte du distillat lors du démarrage, des changements de reflux et de l’arrêt du lot. Ces réservoirs doivent être modélisés dynamiquement lorsque leur rétention est importante par rapport à la charge totale.

Faire le choix adapté à votre objectif

Les équations nécessaires dépendent de l’objectif : dimensionnement préliminaire, prédiction pour unité pilote, conception de la régulation ou optimisation du procédé.

Si votre objectif principal est la simulation préliminaire : utilisez les bilans par composant et de masse totale pour le bouilleur, le condenseur et les étages, avec une pression, un débit de vaporisation, un reflux et une politique de soutirage du distillat spécifiés.
Si votre objectif principal est la conversion et le rendement de la réaction : ajoutez des expressions cinétiques validées, des vitesses de réaction stœchiométriques, les emplacements des réactions et les termes d’enthalpie de réaction.
Si votre objectif principal est la prédiction de la composition : incluez l’équilibre liquide-vapeur étage par étage et les modèles de propriétés thermodynamiques non idéales lorsque cela est nécessaire.
Si votre objectif principal est la conception de la régulation : conservez les rétentions dynamiques, les bilans d’énergie, les contraintes des actionneurs, les mesures de température et les variables manipulées telles que le reflux et la puissance thermique du bouilleur.
Si votre objectif principal est l’optimisation de la durée du lot ou des coûts : suivez les quantités cumulées de distillat et de produit tout en permettant au reflux, à la puissance thermique, au débit de soutirage et aux conditions d’arrêt de varier dans le temps.

Un modèle fiable de distillation réactive en discontinu commence par les lois de conservation, ajoute la cinétique réactionnelle et la thermodynamique, et inclut uniquement les dynamiques des équipements nécessaires pour représenter le comportement réel de l’unité pilote.

Tableau récapitulatif :

Élément du modèle	Équations ou relations nécessaires	Objectif
Rétentions des étages	Bilans par composant et de masse totale	Suivre l’évolution des compositions et de l’inventaire liquide
Bouilleur	Bilans par composant, de masse totale et d’énergie	Représenter la génération de vapeur, la réaction, l’apport de chaleur et le soutirage des fonds
Condenseur	Bilans par composant, de masse totale et d’énergie	Modéliser la condensation, le reflux, le soutirage du distillat et la rétention thermique
Réservoir d’accumulation du distillat	Bilan dynamique par composant et bilan cumulé du produit	Prévoir la composition du produit collecté, la récupération et l’avancement du lot
Cinétique réactionnelle	Lois de vitesse, dépendance à la température de type Arrhenius et stœchiométrie	Calculer la formation et la consommation des composants
Thermodynamique	Équilibre liquide-vapeur, coefficients d’activité, pression de vapeur saturante et contraintes de phase	Déterminer les compositions de vapeur et le comportement des phases
Hydraulique	Relations entre débits, rétention des plateaux ou des garnissages et temps de séjour	Relier les écoulements internes à l’inventaire des équipements
Politique opératoire	Reflux, débit de vaporisation, pression, puissance thermique, débit de soutirage et conditions d’arrêt	Représenter le fonctionnement réel de l’unité pilote
Validation globale	Bilans élémentaires et bilans de matière totale	Détecter les flux manquants, les signes incorrects ou les incohérences du modèle

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