La concentration molaire initiale d’un réactif gazeux se calcule en divisant sa pression partielle initiale par le produit de la constante des gaz parfaits et de la température absolue : (C_{A0} = P_{A0}/(RT)). Pour un mélange gazeux, déterminez la pression partielle du réactif à partir de sa fraction molaire et de la pression totale, (P_{A0}=y_{A0}P_0), puis utilisez la température de fonctionnement mesurée en kelvins. La concentration obtenue est exprimée dans des unités cohérentes avec la forme pression-volume choisie pour (R).
Utilisez (C_{A0}=\dfrac{y_{A0}P_0}{RT}) : identifiez la fraction molaire du réactif, déterminez la pression totale initiale à la température de fonctionnement, convertissez la température en kelvins et utilisez des unités cohérentes tout au long du calcul.
Détermination de la concentration initiale du gaz
Commencer par la loi des gaz parfaits
Pour le constituant (A), la loi des gaz parfaits s’écrit
[ P_A V = N_A R T ]
En divisant par le volume, on obtient la concentration molaire :
[ C_A=\frac{N_A}{V}=\frac{P_A}{RT} ]
Par conséquent, la concentration initiale est
[ \boxed{C_{A0}=\frac{P_{A0}}{RT}} ]
Ici, (C_{A0}) est la concentration molaire initiale, (P_{A0}) est la pression partielle initiale du réactif (A), (R) est la constante des gaz parfaits et (T) est la température absolue.
Déterminer la pression partielle du réactif
Si l’alimentation contient plusieurs gaz, la pression partielle de (A) se calcule à partir de sa fraction molaire :
[ P_{A0}=y_{A0}P_0 ]
En combinant cette relation avec la loi des gaz parfaits, on obtient l’expression la plus utile pour une installation pilote :
[ \boxed{C_{A0}=\frac{y_{A0}P_0}{RT}} ]
La fraction molaire (y_{A0}) est la fraction de l’alimentation gazeuse totale constituée par le réactif (A). Par exemple, une alimentation contenant 50 % molaire de (A) possède (y_{A0}=0.50).
Utiliser la température absolue
La température doit être exprimée en kelvins :
[ T(\text{K})=T(^{\circ}\text{C})+273.15 ]
L’utilisation directe de la température en degrés Celsius dans l’équation de concentration donne un résultat incorrect, car la loi des gaz parfaits utilise une échelle de température absolue.
Exemple de calcul
Supposons qu’une alimentation d’installation pilote contienne 50 % molaire de réactif (A), que la pression totale soit de (10\ \text{atm}) et que la température de fonctionnement soit de (150^{\circ}\text{C}).
Calculer la température de fonctionnement
[ T=150+273=423\ \text{K} ]
Calculer la pression partielle
[ P_{A0}=y_{A0}P_0 ]
[ P_{A0}=0.50(10)=5\ \text{atm} ]
Calculer la concentration initiale
En utilisant
[ R=0.08206\ \frac{\text{L}\cdot\text{atm}}{\text{mol}\cdot\text{K}} ]
la concentration initiale est
[ C_{A0}=\frac{5}{(0.08206)(423)} ]
[ \boxed{C_{A0}\approx 0.144\ \text{mol/L}} ]
Ainsi, la concentration initiale du réactif (A) est d’environ (0.144\ \text{mol/L}), soit (0.144\ \text{mol}/\text{dm}^3).
Utilisation des mesures de pression et de température
Corriger la pression à la température de fonctionnement
Dans un réacteur discontinu à volume constant, la pression peut varier simplement parce que le gaz est chauffé. Avant d’interpréter les variations de pression comme des effets de la réaction, déterminez la pression initiale à la température de réaction.
Pour une quantité fixe de gaz dans une enceinte à volume constant :
[ \frac{P_1}{T_1}=\frac{P_2}{T_2} ]
Par conséquent,
[ P_2=P_1\frac{T_2}{T_1} ]
où (P_1) et (T_1) sont la pression et la température mesurées avant le chauffage, et (P_2) et (T_2) sont la pression et la température après avoir atteint les conditions de fonctionnement.
La pression (P_2) devient la pression totale initiale (P_0) pour le calcul de la concentration, à condition que la composition n’ait pas changé avant le début de la réaction.
Convertir la pression totale en pression partielle
Une fois la pression initiale de fonctionnement connue :
[ P_{A0}=y_{A0}P_0 ]
La concentration initiale s’obtient alors par
[ C_{A0}=\frac{y_{A0}P_0}{RT_2} ]
Cette distinction est importante, car l’utilisation de la pression à température ambiante au lieu de la pression à la température de réaction peut introduire une erreur systématique dans la concentration calculée.
Tenir compte des gaz inertes
Les gaz inertes contribuent à la pression totale, mais pas à la concentration du réactif (A). Leur présence est prise en compte par l’intermédiaire de la fraction molaire du réactif (y_{A0}).
Par exemple, si l’alimentation contient 40 % molaire de réactif et 60 % molaire de gaz inerte, alors
[ P_{A0}=0.40P_0 ]
La pression totale ne doit être utilisée qu’après avoir été multipliée par la fraction molaire du réactif.
Choisir des unités cohérentes
Unités SI et métriques
En utilisant la pression en kilopascals et le volume en litres ou en décimètres cubes :
[ R=8.314\ \frac{\text{kPa}\cdot\text{L}}{\text{mol}\cdot\text{K}} ]
On obtient
[ C_{A0}\ \text{en mol/L ou mol/dm}^3 ]
La relation d’ingénierie équivalente est
[ 1\ \text{mol/L}=1\ \text{kmol/m}^3 ]
Unités atmosphériques
En utilisant la pression en atmosphères et le volume en litres :
[ R=0.08206\ \frac{\text{L}\cdot\text{atm}}{\text{mol}\cdot\text{K}} ]
La concentration obtenue est exprimée en mol/L.
L’unité de pression et l’unité de pression intégrée dans (R) doivent être identiques. Par exemple, une pression en kPa ne peut pas être utilisée avec (R=0.08206) à moins d’être d’abord convertie en atm.
Les conditions standard sont des conditions de référence
À environ (0^{\circ}\text{C}) et (1\ \text{atm}), une mole de gaz parfait occupe environ (22.4\ \text{L}). Cela correspond à une concentration d’environ
[ 0.0446\ \text{mol/L} ]
Cependant, les installations pilotes fonctionnent généralement dans des conditions différentes des conditions standard. Il faut donc utiliser directement la pression et la température de fonctionnement mesurées ou calculées dans (C_A=P_A/(RT)).
Comprendre les compromis
La loi des gaz parfaits a ses limites
Le calcul fondé sur le gaz parfait est généralement approprié à pression relativement faible et à température élevée, lorsque les molécules de gaz sont suffisamment éloignées pour que les forces intermoléculaires soient négligeables.
À haute pression ou à proximité des conditions de condensation, la concentration calculée peut différer sensiblement de la valeur réelle.
Utiliser un facteur de compressibilité si nécessaire
Pour un comportement gazeux non idéal, utilisez
[ C_A=\frac{P_A}{ZRT} ]
où (Z) est le facteur de compressibilité. Lorsque (Z) est proche de 1, l’équation des gaz parfaits constitue une bonne approximation ; lorsqu’il s’écarte sensiblement de 1, une correction pour gaz réel est nécessaire.
Des gaz tels que le dioxyde de carbone, l’ammoniac et les vapeurs d’hydrocarbures peuvent présenter un comportement non idéal significatif dans des conditions où des gaz plus simples restent correctement décrits par la loi des gaz parfaits.
Distinguer les effets thermiques des effets de la réaction
Une augmentation de pression pendant le chauffage n’indique pas nécessairement l’avancement de la réaction. Dans une enceinte à volume constant, une partie de la variation de pression peut provenir uniquement de la relation (P/T).
La référence thermique initiale doit être établie avant d’utiliser les variations de pression ultérieures pour déduire la conversion, la stœchiométrie ou la vitesse de réaction.
Reconnaître les variations de composition
La relation (P_A=y_AP) nécessite de connaître la fraction molaire actuelle (y_A). Si une réaction modifie la composition du gaz, la pression partielle ne peut pas être déduite de la seule pression totale, à moins que la composition soit connue grâce à la stœchiométrie, à une analyse ou à un modèle réactionnel validé.
Faire le bon choix selon votre objectif
Utilisez la procédure suivante pour adapter le calcul à l’objectif de l’installation pilote :
- Si votre objectif principal est la concentration initiale dans le réacteur : calculez (C_{A0}=y_{A0}P_0/(RT)) à l’aide de la fraction molaire du réactif, de la pression de fonctionnement et de la température absolue.
- Si votre objectif principal est un réacteur discontinu chauffé à volume constant : corrigez la pression mesurée à la température de fonctionnement avec (P_2=P_1(T_2/T_1)) avant de calculer la concentration initiale.
- Si votre objectif principal est l’établissement de bilans matière pour un mélange gazeux : déterminez la pression partielle de chaque constituant à partir de (P_i=y_iP), en utilisant la composition correspondant à l’état de fonctionnement.
- Si votre objectif principal concerne un fonctionnement à haute pression ou fortement non idéal : remplacez l’expression des gaz parfaits par (C_A=P_A/(ZRT)) et obtenez (Z) à partir de données appropriées sur les gaz réels ou d’une équation d’état.
- Si votre objectif principal est un contrôle fiable du procédé : vérifiez les unités de pression, les unités de la constante des gaz parfaits, la conversion de température, l’étalonnage des capteurs et si la pression mesurée est absolue plutôt que relative.
Avec des unités cohérentes et la pression partielle correcte correspondant à l’état de fonctionnement, les mesures de pression et de température permettent de calculer directement et de manière fiable la concentration initiale d’un réactif gazeux.
Tableau récapitulatif :
| Étape du calcul | Formule ou exigence | Point essentiel |
|---|---|---|
| Convertir la température | T(K) = T(°C) + 273.15 | Toujours utiliser la température absolue |
| Déterminer la pression partielle | Pₐ₀ = yₐ₀P₀ | Utiliser la fraction molaire du réactif et la pression totale de fonctionnement |
| Calculer la concentration | Cₐ₀ = yₐ₀P₀/(RT) | Faire correspondre les unités de pression avec celles de la constante des gaz parfaits |
| Corriger la pression d’une enceinte chauffée | P₂ = P₁(T₂/T₁) | S’applique à une enceinte à volume constant avant le début de la réaction |
| Tenir compte des gaz non idéaux | Cₐ = Pₐ/(ZRT) | Utiliser le facteur de compressibilité Z à haute pression ou près de la condensation |
| Vérifier les mesures | Vérifier la pression absolue, l’étalonnage et la composition | La pression relative et les variations de fraction molaire peuvent provoquer des erreurs |
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