Les constantes de vitesse sont converties en substituant la relation des gaz parfaits entre la pression partielle et la concentration molaire. Pour une loi de vitesse gazeuse du second ordre, (-dp_A/dt = k_p p_A^2), et la forme en concentration, (-dC_A/dt = k_C C_A^2), la conversion à température constante est (k_C = k_pRT). La constante des gaz (R) et la température (T) doivent utiliser des unités cohérentes avec les unités de pression et de concentration.

Le facteur de conversion dépend de l'ordre de réaction : pour une loi de vitesse d'ordre (n), (k_C = k_p(RT)^{n-1}) dans des conditions de gaz parfait à température constante. Pour une cinétique du second ordre, multipliez la constante de vitesse basée sur la pression par (RT).

Pourquoi cette conversion est nécessaire

La pression et la concentration décrivent le même gaz différemment

Pour un gaz parfait, la pression partielle de l'espèce (A) est liée à sa concentration molaire par

[ p_A = C_A RT ]

Par conséquent,

[ C_A = \frac{p_A}{RT} ]

Pour un mélange gazeux, la pression partielle est

[ p_A = y_A P ]

où (y_A) est la fraction molaire de (A) et (P) est la pression totale. Ainsi,

[ C_A = \frac{y_A P}{RT} ]

Cette relation permet de convertir les mesures de capteurs de pression en données de concentration requises par les lois de vitesse basées sur la concentration.

La température doit être absolue

La température dans (p_A=C_ART) doit être exprimée en kelvin. Utiliser directement Celsius produit un facteur de conversion incorrect car la relation des gaz parfaits dépend de la température absolue.

Conversion d'une constante de vitesse du second ordre

Commencer par la loi de vitesse basée sur la pression

Supposons que les données de l'unité pilote soient représentées par

[ -\frac{dp_A}{dt}=k_p p_A^2 ]

Ici, (k_p) est la constante de vitesse sur une base de pression partielle. Par exemple, si la pression est mesurée en atm et le temps en heures, ses unités sont

[ \frac{1}{\text{atm}\cdot\text{h}} ]

Substituer la pression partielle en termes de concentration

À température constante,

[ p_A=C_ART ]

En différenciant par rapport au temps, on obtient

[ \frac{dp_A}{dt}=RT\frac{dC_A}{dt} ]

En substituant les deux relations dans la loi de vitesse basée sur la pression, on obtient

[ -RT\frac{dC_A}{dt}

k_p(RTC_A)^2 ]

En divisant par (RT),

[ -\frac{dC_A}{dt}

k_pRT,C_A^2 ]

En comparant avec

[ -\frac{dC_A}{dt}=k_CC_A^2 ]

on obtient la conversion :

[ \boxed{k_C=k_pRT} ]

Vérifier les unités

En utilisant (R=0.082057\ \text{L atm}/(\text{mol K})), le produit (RT) a pour unités

[ \frac{\text{L atm}}{\text{mol}} ]

Par conséquent,

[ \left(\frac{1}{\text{atm}\cdot\text{h}}\right) \left(\frac{\text{L atm}}{\text{mol}}\right)

\frac{\text{L}}{\text{mol}\cdot\text{h}} ]

ce qui est l'unité attendue pour une constante de vitesse du second ordre basée sur la concentration.

Application de la conversion dans une unité pilote

Calculer la pression partielle pertinente

Les capteurs de pression peuvent mesurer la pression totale plutôt que la pression partielle de l'espèce réactive. Dans ce cas, (p_A) doit d'abord être déterminé à partir de la stœchiométrie de la réaction, de la composition de l'alimentation et de la pression totale mesurée.

Pour une composition gazeuse connue,

[ p_A=y_AP ]

Dans les systèmes à volume constant avec un nombre total de moles variable, la relation entre (p_A) et la pression totale peut plutôt être obtenue à partir du bilan de pression stœchiométrique. Par exemple, pour (2B(g)\rightarrow B_2(g)),

[ p_B=2P-P_0 ]

où (P_0) est la pression totale initiale dans les mêmes conditions de température et de volume.

Convertir les données de pression en concentration

Une fois (p_A) connu, calculer

[ C_A=\frac{p_A}{RT} ]

Utiliser la température de fonctionnement de l'expérience et s'assurer que les unités de pression dans (p_A) correspondent à celles utilisées dans (R).

Déterminer la constante basée sur la pression

Pour une cinétique du second ordre, l'expression intégrée basée sur la pression est

[ \frac{1}{p_A}-\frac{1}{p_{A0}}=k_pt ]

Ainsi, un tracé de (1/p_A) en fonction du temps donne une pente égale à (k_p), en supposant une température constante et les hypothèses de réacteur applicables.

La forme basée sur la concentration est

[ \frac{1}{C_A}-\frac{1}{C_{A0}}=k_Ct ]

Les deux pentes sont liées par

[ k_C=k_pRT ]

Exemple à 400 K

Supposons qu'une constante basée sur la pression soit rapportée comme

[ k_p=0.020\ \frac{1}{\text{atm}\cdot\text{h}} ]

À (400\ \text{K}), en utilisant

[ R=0.082057\ \frac{\text{L atm}}{\text{mol K}} ]

on obtient

[ RT=(0.082057)(400) =32.823\ \frac{\text{L atm}}{\text{mol}} ]

Par conséquent,

[ k_C=(0.020)(32.823) =0.656\ \frac{\text{L}}{\text{mol}\cdot\text{h}} ]

La valeur numérique change car la base est passée de la pression au carré à la concentration au carré.

Comment l'ordre de réaction modifie la conversion

Relation générale d'ordre (n)

Pour une loi de vitesse basée sur la pression

[ -\frac{dp_A}{dt}=k_p p_A^n ]

substituer (p_A=C_ART) :

[ -RT\frac{dC_A}{dt}

k_p(RTC_A)^n ]

Après division par (RT),

[ -\frac{dC_A}{dt}

k_p(RT)^{n-1}C_A^n ]

Par conséquent,

[ \boxed{k_C=k_p(RT)^{n-1}} ]

Cinétique du premier ordre

Pour (n=1),

[ k_C=k_p ]

La constante de vitesse numérique est inchangée lorsque la température, la base de temps et les hypothèses de gaz parfait sont cohérentes, bien que ses unités soient exprimées différemment.

Cinétique du second ordre

Pour (n=2),

[ k_C=k_pRT ]

C'est la conversion la plus couramment nécessaire lors de la comparaison de résultats d'unité pilote basés sur la pression avec des modèles cinétiques basés sur la concentration.

Cinétique d'ordre zéro

Pour (n=0),

[ k_C=\frac{k_p}{RT} ]

Les unités changent en conséquence car la loi de vitesse ne contient aucun terme de concentration ou de pression.

Comprendre les compromis

L'hypothèse des gaz parfaits peut être inadéquate

La conversion (p_A=C_ART) n'est exacte que pour un gaz parfait. À haute pression ou près des conditions de condensation, un facteur de compressibilité peut être nécessaire :

[ p_A=ZC_ART ]

Si (Z) varie significativement avec les conditions de fonctionnement, un facteur de conversion constant unique peut ne pas représenter avec précision l'expérience.

Une température variable rompt le facteur constant simple

L'expression (k_C=k_pRT) suppose que la température est constante pendant la mesure de la vitesse. Si l'unité pilote n'est pas isotherme, (RT) change avec le temps et les données de pression doivent être converties point par point.

La température affecte également la constante cinétique intrinsèque via la relation d'Arrhenius, donc la conversion de base et la correction de température sont des problèmes distincts.

La pression totale n'est pas automatiquement la pression du réactif

Un capteur de pression peut rapporter la pression totale du système, tandis que la loi de vitesse exige la pression partielle du réactif. Lorsque la réaction change le nombre total de moles de gaz, (P) et (p_A) n'ont pas la même dépendance temporelle.

Utiliser la pression totale directement à la place de (p_A) peut produire un ordre de réaction et une constante de vitesse incorrects.

Les unités peuvent créer des erreurs cachées

Une constante de vitesse rapportée en (\text{atm}^{-1}\text{h}^{-1}) ne peut pas être convertie avec un (R) exprimé en (\text{kPa L}/(\text{mol K})) à moins que les unités de pression ne soient d'abord réconciliées.

Les unités de temps doivent également rester cohérentes. Convertir les heures en secondes nécessite la conversion correspondante de la constante de vitesse.

Les définitions de vitesse doivent être cohérentes

Certaines sources définissent la vitesse de disparition comme (-dC_A/dt), tandis que d'autres incluent un coefficient stœchiométrique dans la définition de la vitesse de réaction. La conversion pression-concentration doit être appliquée à des définitions de vitesse équivalentes avant de comparer les constantes.

Faire le bon choix pour votre objectif

Utilisez la même base cinétique tout au long d'un calcul, puis convertissez uniquement lors de la comparaison des résultats entre expériences, modèles ou conceptions de réacteurs.

Si votre objectif principal est d'analyser les données de capteurs de pression : Déterminez la pression partielle du réactif à partir de la pression totale, de la composition et de la stœchiométrie avant d'ajuster la loi de vitesse.
Si votre objectif principal est de comparer avec des modèles basés sur la concentration : Calculez (C_A=p_A/(RT)) et utilisez (k_C=k_p(RT)^{n-1}), avec des unités vérifiées explicitement.
Si votre objectif principal est la cinétique du second ordre : Multipliez la constante basée sur la pression par (RT) pour obtenir la constante basée sur la concentration.
Si votre objectif principal est un fonctionnement non idéal ou non isotherme : Appliquez les corrections de compressibilité et de température appropriées plutôt que d'utiliser un seul facteur (RT) constant.

Avec un ordre de réaction, des hypothèses de loi des gaz, une température et des unités gérées de manière cohérente, les constantes de vitesse basées sur la pression et sur la concentration décrivent la même cinétique de réaction sous-jacente.

Tableau récapitulatif :

Point clé	Principale conclusion
Relation des gaz parfaits	(p_A=C_ART) et (C_A=p_A/(RT))
Conversion du second ordre	(k_C=k_pRT)
Conversion générale d'ordre (n)	(k_C=k_p(RT)^{n-1})
Pression partielle	Utiliser (p_A=y_AP), pas seulement la pression totale
Température	Utiliser la température absolue en kelvin
Cohérence des unités	Faire correspondre les unités de pression, volume, quantité et temps dans (R) et (k)
Fonctionnement non idéal	Inclure le facteur de compressibilité (Z) lorsque nécessaire
Température variable	Convertir les données point par point car (RT) change

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