Pour les gaz dilués dissous dans un liquide, le modèle SRK standard est généralement le mauvais modèle principal. Les équations d’état cubiques telles que Soave–Redlich–Kwong sont principalement étalonnées pour décrire le comportement PVT de la phase vapeur, les équilibres de phases des hydrocarbures et les calculs de fugacité. Elles ne représentent pas de manière fiable le potentiel chimique en phase liquide d’un soluté dilué, en particulier dans les systèmes fortement non idéaux tels que l’oxygène ou le dioxyde de carbone dans l’eau ; un calcul SRK peut donc produire des erreurs supérieures à un ordre de grandeur et même prédire une mauvaise tendance en fonction de la température.
Utilisez la loi de Henry pour la solubilité de gaz dilués dans un liquide, en particulier pour les systèmes aqueux. Utilisez un modèle de coefficient d’activité tel que NRTL, UNIQUAC ou UNIFAC lorsque le mélange liquide est fortement non idéal ou lorsqu’il est nécessaire de représenter plus largement le comportement de l’équilibre vapeur-liquide.
Pourquoi le modèle SRK échoue pour la solubilité des gaz en phase liquide
Objectif principal du modèle SRK
Le modèle SRK décrit le comportement des fluides au moyen d’une équation reliant la pression, la température et le volume molaire. Ses paramètres tiennent compte de l’attraction moléculaire, de la taille des molécules, de la dépendance à la température et, pour les mélanges, des règles de mélange.
Cette structure est très utile pour les propriétés de la phase vapeur, les mélanges d’hydrocarbures, le traitement des gaz à haute pression et les calculs d’équilibre entre phases vapeur et liquide lorsque les fugacités des composants peuvent être représentées de manière adéquate.
La solubilité d’un gaz est un problème de potentiel chimique en phase liquide
La solubilité d’un gaz est régie par l’égalité des potentiels chimiques du gaz et du liquide à l’équilibre. Pour un soluté dilué, cela nécessite une description précise de sa fugacité partielle ou de son activité dans la phase liquide.
Un modèle SRK classique ne fournit pas automatiquement cette description. Le calcul fondé sur la racine liquide n’est pas équivalent à un modèle validé de la manière dont une molécule de gaz isolée interagit avec un solvant tel que l’eau.
L’eau est fortement non idéale
L’eau possède une polarité, des liaisons hydrogène et une phase liquide fortement structurée. Les gaz dissous tels que l’oxygène, l’azote et le dioxyde de carbone interagissent avec l’eau très différemment des hydrocarbures apolaires pour lesquels les équations cubiques sont généralement efficaces.
Une paramétrisation SRK standard ne contient généralement pas les informations spécifiques au solvant nécessaires pour représenter ces interactions. Traiter le liquide comme une simple phase décrite par une autre équation d’état cubique peut donc conduire à une prédiction physiquement trompeuse de la solubilité.
Une racine liquide ne garantit pas un modèle liquide correct
Les équations cubiques peuvent produire plusieurs racines de volume, souvent interprétées comme des états de type vapeur et de type liquide. La sélection de la racine liquide résout un problème mathématique de sélection de racine, mais ne prouve pas que la fugacité liquide prédite est précise.
Cette distinction est importante : une racine liquide mathématiquement valide n’est pas nécessairement un modèle d’activité en phase liquide thermodynamiquement fiable.
Ce qui ne va pas dans les calculs de solubilité aqueuse
Erreurs importantes sur la grandeur prédite
Pour l’oxygène dissous dans l’eau liquide, un calcul SRK direct peut différer de la solubilité observée de plus d’un ordre de grandeur. Une telle erreur est inacceptable lorsque le résultat détermine le dimensionnement d’un absorbeur, les performances d’une opération de stripping, les calculs de réacteur ou les bilans matière.
Le problème ne vient pas seulement de la convergence numérique. Un solveur peut converger correctement vers un résultat généré par une représentation thermodynamique inadaptée.
Dépendance incorrecte à la température
Le même calcul peut prédire que la solubilité du gaz varie avec la température dans la mauvaise direction. Pour de nombreux gaz dans l’eau à des pressions ordinaires, la solubilité diminue lorsque la température augmente, bien que le comportement exact dépende du soluté, du solvant, de la pression et de la plage de températures.
Une tendance incorrecte en fonction de la température indique que le modèle représente mal la thermodynamique sous-jacente de la phase liquide, et non simplement que les données d’entrée sont légèrement imprécises.
Mauvaise représentation des composants dilués
Dans un problème de solubilité d’un gaz, le gaz dissous peut être présent à très faible concentration tandis que le solvant domine la phase liquide. Le modèle doit représenter le comportement limite du soluté lorsque sa fraction molaire dans le liquide tend vers zéro.
La loi de Henry est conçue pour cette limite de soluté dilué. Une équation d’état cubique classique n’est pas nécessairement paramétrée pour la reproduire.
Quel modèle faut-il choisir ?
La loi de Henry pour la solubilité d’un gaz dans un liquide
Pour un gaz dilué se dissolvant dans un liquide, la loi de Henry constitue généralement le point de départ approprié :
[ f_i^{V} = H_i x_i ]
où (f_i^{V}) représente la fugacité en phase gazeuse du soluté (i), (x_i) sa fraction molaire en phase liquide et (H_i) la constante de la loi de Henry selon la convention choisie.
À basse pression, la fugacité du gaz peut parfois être approximée par la pression partielle. À plus haute pression, des corrections de fugacité, des corrections de pression de la constante de Henry et une équation d’état appropriée pour la phase gazeuse peuvent être nécessaires.
Utiliser des constantes de Henry spécifiques à la température
La loi de Henry est empirique ou semi-empirique ; sa précision dépend donc de la qualité et de la plage des paramètres disponibles. La constante de Henry doit être corrélée à la température et, le cas échéant, à la pression et à la composition du solvant.
L’utilisation d’une valeur en dehors de sa plage de température ou de pression validée peut introduire une erreur importante, même lorsque la loi de Henry constitue la famille de modèles appropriée.
Modèles de coefficient d’activité pour les mélanges liquides non idéaux
Pour les systèmes contenant des alcools, des acides organiques, des bases, des électrolytes ou d’autres mélanges liquides fortement non idéaux, utilisez un modèle de coefficient d’activité en phase liquide. Les choix courants comprennent :
- NRTL ou UNIQUAC lorsque des paramètres fiables d’interaction binaire sont disponibles.
- UNIFAC lorsque des estimations par contribution de groupes sont nécessaires et que les groupes chimiques sont suffisamment couverts.
- Modèles d’activité pour électrolytes lorsque les ions et la dissociation influencent de manière significative l’équilibre.
Ces modèles décrivent la non-idéalité de la phase liquide au moyen de coefficients d’activité, qui sont directement pertinents pour l’équilibre entre phases.
Combiner les modèles lorsque le système l’exige
Un modèle pratique d’équilibre vapeur-liquide peut utiliser différents outils pour les différentes phases. Par exemple, une équation d’état SRK ou Peng–Robinson pour la phase gazeuse peut calculer la fugacité de la vapeur, tandis que la loi de Henry ou un modèle de coefficient d’activité représente la phase liquide.
Cette approche gamma-phi ou hybride est souvent plus défendable que de contraindre une seule équation d’état cubique classique à décrire les deux phases.
Quand les modèles SRK ou Peng–Robinson sont-ils appropriés ?
Mélanges riches en hydrocarbures et mélanges apolaires
Les modèles SRK et Peng–Robinson restent précieux pour le gaz naturel, le GNL et les systèmes de séparation des hydrocarbures. Ils sont largement utilisés pour les équilibres vapeur-liquide, les fugacités des gaz et des liquides, la masse volumique, l’enthalpie et le comportement des phases dans ces applications.
Ils offrent également des calculs rapides, des besoins en données modérés et des dérivées pratiques pour les simulations itératives de schémas de procédé.
Traitement des gaz à haute pression
Pour les déméthaniseurs, déséthaniseurs, compresseurs et équipements associés de traitement des gaz, une équation d’état cubique constitue souvent un modèle de procédé approprié. Les composants et les phases concernés se situent généralement dans la plage pour laquelle l’équation d’état a été paramétrée et validée.
La présence d’une petite quantité d’eau ne rend pas automatiquement le modèle SRK invalide, mais les systèmes contenant de l’eau nécessitent des paramètres d’interaction binaire appropriés et, dans certains cas, un traitement spécifique de l’eau ou des hydrates.
Comme composant de la phase gazeuse d’un modèle hybride
Même lorsque le modèle SRK ne convient pas au calcul de la solubilité dans le liquide, il peut rester utile pour calculer la fugacité en phase gazeuse (f_i^V). La relation côté liquide peut alors être fournie par la loi de Henry ou par un modèle de coefficient d’activité.
La bonne question n’est donc pas toujours « équation d’état ou pas d’équation d’état ». Il s’agit de déterminer quel modèle doit représenter chaque phase et chaque interaction non idéale.
Comprendre les compromis
Rapidité contre précision en phase liquide
Les modèles fondés sur des équations d’état cubiques sont efficaces sur le plan du calcul et nécessitent relativement peu de données d’entrée, notamment les propriétés critiques, les facteurs acentriques et les paramètres d’interaction. Cela les rend attrayants pour les schémas de procédé de grande taille et les simulations d’installations pilotes.
Cette efficacité ne compense pas une mauvaise représentation de la phase liquide lorsque la solubilité d’un gaz dilué constitue le résultat essentiel. Un modèle plus rapide qui prédit un mauvais équilibre peut conduire à des décisions incorrectes concernant les équipements et les conditions opératoires.
Besoins en données contre capacité prédictive
La loi de Henry peut être très précise lorsqu’une constante de Henry fiable et une corrélation en fonction de la température sont disponibles. Sa limite est qu’elle est généralement spécifique à une paire soluté-solvant et à une plage définie de conditions.
Les modèles de coefficient d’activité peuvent couvrir un comportement plus large des mélanges liquides, mais ils nécessitent des paramètres d’interaction ou des informations issues de contributions de groupes. Les systèmes complexes ou électrolytiques peuvent nécessiter des jeux de paramètres spécialisés et des données de validation.
Les paramètres génériques des équations d’état ne sont pas universels
Les propriétés critiques et les facteurs acentriques suffisent pour de nombreuses estimations en phase vapeur, mais ils n’intègrent pas toutes les interactions spécifiques au solvant dans une solution liquide. Les règles de mélange standard peuvent également être inadéquates pour les composés polaires et associatifs.
L’ajout de paramètres d’interaction binaire ajustés peut améliorer une équation d’état, mais ne rend pas automatiquement le modèle fiable à dilution infinie ni pour toutes les températures et compositions.
La convergence numérique peut masquer une erreur de modèle
Les calculs fondés sur des équations d’état cubiques impliquent des équations non linéaires et peuvent produire plusieurs racines. De mauvaises estimations initiales peuvent entraîner la convergence vers une racine inappropriée, mais même une sélection correcte de la racine ne peut pas corriger un modèle thermodynamique inadéquat.
La validation du modèle par comparaison avec la solubilité mesurée, les rapports d’équilibre et les tendances en fonction de la température est donc essentielle.
Faire le bon choix en fonction de votre objectif
Sélectionnez le modèle en fonction de la chimie dominante et de la propriété qui contrôle l’opération unitaire.
- Si votre objectif principal est la solubilité d’un gaz dilué dans l’eau : utilisez la loi de Henry avec des corrections de température et de pression validées, et utilisez séparément une équation d’état pour la fugacité de la phase gazeuse lorsque cela est nécessaire.
- Si votre objectif principal concerne des mélanges liquides fortement non idéaux : utilisez un modèle de coefficient d’activité tel que NRTL, UNIQUAC ou UNIFAC, en sélectionnant des paramètres adaptés aux composants et à la plage opératoire.
- Si votre objectif principal est la séparation de gaz riche en hydrocarbures : utilisez SRK ou Peng–Robinson, avec des paramètres d’interaction binaire appropriés et une validation de l’équilibre entre phases.
- Si votre objectif principal est un procédé à haute pression contenant de l’eau : envisagez un modèle hybride équation d’état/activité ou un modèle spécialisé de l’eau, des électrolytes ou des hydrates plutôt que de vous appuyer sur un modèle SRK non modifié.
Le choix fiable est le modèle le plus simple qui reproduit les données d’équilibre pertinentes de la phase liquide sur la plage opératoire réelle.
Tableau récapitulatif :
| Application | Modèle recommandé | Point essentiel |
|---|---|---|
| Gaz dilué dissous dans l’eau | Loi de Henry | Utiliser des corrections de température et de pression validées. |
| Mélanges liquides fortement non idéaux | NRTL ou UNIQUAC | Nécessite des paramètres fiables d’interaction binaire. |
| Données expérimentales limitées | UNIFAC | À utiliser uniquement lorsque les groupes chimiques concernés sont suffisamment couverts. |
| Systèmes électrolytiques ou ioniques | Modèle d’activité pour électrolytes | Tenir compte de la dissociation et des interactions ioniques. |
| Séparation de gaz riche en hydrocarbures | SRK ou Peng–Robinson | Valider le comportement des phases et les paramètres d’interaction binaire. |
| Gaz à haute pression se dissolvant dans des liquides | Modèle hybride gamma-phi | Utiliser une équation d’état pour la fugacité du gaz et la loi de Henry ou un modèle d’activité pour la phase liquide. |
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