La distinction mathématique réside dans l'emplacement et les unités du terme source de réaction. Pour une réaction homogène, la vitesse apparaît directement dans l'équation différentielle de conservation des espèces en tant que source volumétrique, (R_{Vi}), avec des unités de (\mathrm{mol,m^{-3},s^{-1}}). Pour une réaction hétérogène se produisant à une surface ou à une interface de phase, la vitesse est appliquée comme un flux de frontière, (R_{Si}), avec des unités de (\mathrm{mol,m^{-2},s^{-1}}), ou convertie en une source volumétrique équivalente lors de l'utilisation d'un modèle moyenné à l'échelle du réacteur.

Les réactions homogènes modifient les concentrations des espèces dans tout un volume de phase ; les réactions hétérogènes modifient les flux d'espèces aux surfaces ou aux interfaces. La forme mathématique correcte dépend du fait que la réaction soit résolue localement à la surface ou représentée comme une source moyennée à l'intérieur du modèle de réacteur à l'échelle pilote.

Comment le bilan des espèces représente la réaction

L'équation générale de conservation

Pour une espèce (i), un bilan molaire des espèces peut s'écrire comme suit :

[ \frac{\partial C_i}{\partial t}

-\nabla \cdot \mathbf{N}i + R{Vi} ]

où (C_i) est la concentration de l'espèce, (\mathbf{N}i) est son flux molaire, et (R{Vi}) est la vitesse nette de génération par unité de volume.

Le terme de divergence rend compte du transport entrant ou sortant d'un volume de contrôle différentiel. Le terme de réaction rend compte de la génération ou de la consommation chimique à l'intérieur de ce volume.

Vitesses de réaction homogènes

Une réaction homogène se produit dans toute une phase fluide unique, telle qu'une solution liquide ou un mélange gazeux. Sa vitesse entre directement dans l'équation différentielle directrice :

[ \frac{\partial C_i}{\partial t}

-\nabla \cdot \mathbf{N}i + R{Vi} ]

Pour un mécanisme réactionnel avec des réactions (j=1,\ldots,N_r),

[ R_{Vi}

\sum_{j=1}^{N_r} \nu_{ij} r_{Vj} ]

où (\nu_{ij}) est le coefficient stoechiométrique de l'espèce (i) dans la réaction (j), et (r_{Vj}) est la vitesse de réaction par unité de volume de fluide.

Les unités typiques sont

[ r_{Vj}, R_{Vi} ;:; \mathrm{mol,m^{-3},s^{-1}} ]

Une valeur négative représente une consommation nette, tandis qu'une valeur positive représente une génération nette.

Comment les réactions hétérogènes entrent dans le bilan

Réaction de surface comme condition aux limites

Lorsqu'une réaction se produit uniquement à la surface d'un catalyseur ou à une interface de phase, elle n'agit pas dans tout le volume de fluide adjacent. Au lieu de cela, elle modifie le flux d'espèces à cette surface.

À une interface (\Gamma), la condition aux limites peut être exprimée comme

[ -\mathbf{n}\cdot\mathbf{N}_i

R_{Si} ]

où (\mathbf{n}) est la normale unitaire sortante et (R_{Si}) est la vitesse de génération ou de consommation de surface.

Pour plusieurs réactions de surface,

[ R_{Si}

\sum_{j=1}^{N_s} \nu_{ij} r_{Sj} ]

avec des unités typiques

[ r_{Sj}, R_{Si} ;:; \mathrm{mol,m^{-2},s^{-1}} ]

La réaction apparaît donc dans la condition aux limites, plutôt que comme une source volumétrique dans l'équation du fluide en vrac.

Saut de flux interfacial

Pour une réaction à l'interface entre deux phases, la condition la plus générale est une discontinuité de flux :

[ \mathbf{n}\cdot \left( \mathbf{N}{i,2}-\mathbf{N}{i,1} \right)

R_{Si} ]

Ceci indique que la différence entre les flux d'espèces quittant et entrant dans l'interface est égale à la quantité générée ou consommée à l'interface.

Cette forme est utile pour les réacteurs pilotes gaz-liquide, gaz-solide ou liquide-solide où les deux phases ont des équations de transport modélisées séparément.

Conversion des vitesses basées sur le catalyseur pour les modèles de réacteur

Vitesse par unité de masse de catalyseur

La cinétique catalytique hétérogène est souvent rapportée par unité de masse de catalyseur :

[ r_{i,\mathrm{cat}} ;:; \mathrm{mol,kg_{cat}^{-1},s^{-1}} ]

Un modèle de réacteur à lit fixe peut nécessiter un terme source par unité de volume de réacteur. La conversion est

[ R_{Vi,\mathrm{eff}}

\rho_{b,\mathrm{cat}},r_{i,\mathrm{cat}} ]

où (\rho_{b,\mathrm{cat}}) est la charge de catalyseur en vrac par unité de volume de réacteur.

La source effective résultante a des unités de

[ R_{Vi,\mathrm{eff}} ;:; \mathrm{mol,m^{-3}_{reactor},s^{-1}} ]

Cela permet d'insérer une réaction hétérogène dans un bilan de réacteur unidimensionnel tout en préservant la cinétique originale basée sur le catalyseur.

Vitesse par unité de surface de catalyseur

Si la vitesse est exprimée par unité de surface de catalyseur,

[ r_{i,\mathrm{surf}} ;:; \mathrm{mol,m^{-2}_{cat},s^{-1}} ]

alors la source correspondante par volume de réacteur est

[ R_{Vi,\mathrm{eff}}

a_s r_{i,\mathrm{surf}} ]

où (a_s) est la surface du catalyseur par unité de volume de réacteur, avec des unités de (\mathrm{m^2_{cat},m^{-3}_{reactor}}).

La distinction est importante : une vitesse de surface ne peut pas être ajoutée directement à un bilan volumétrique sans multiplier par la densité de surface interfaciale pertinente.

Choix de modélisation à l'échelle pilote

Modèle hétérogène explicite

Un modèle hétérogène explicite résout des équations de conservation séparées pour les phases fluide et solide. L'équation du fluide contient des termes de transport et d'échange interphasique, tandis que l'équation du solide ou du catalyseur rend compte de la réaction de surface, de la diffusion intraparticulaire, ou des deux.

Par exemple, un bilan en phase fluide peut être représenté schématiquement par

[ \frac{\partial C_{i,f}}{\partial t}

-\nabla\cdot\mathbf{N}{i,f} + a_s k{i,m}(C_{i,f}-C_{i,s}) ]

avec la réaction de surface représentée par une condition de catalyseur ou d'interface séparée.

Cette approche peut résoudre la résistance du film, les différences entre les concentrations de fluide et de solide, et les effets de diffusion dans les pores.

Modèle pseudohomogène

Un modèle à lit fixe pseudohomogène traite le fluide et le catalyseur comme un continuum moyenné. La réaction hétérogène est convertie en une source volumétrique effective :

[ \frac{\partial C_i}{\partial t}

-\nabla\cdot\mathbf{N}i + a_s r{Si} ]

ou, pour une base de masse de catalyseur,

[ \frac{\partial C_i}{\partial t}

-\nabla\cdot\mathbf{N}i + \rho{b,\mathrm{cat}}r_{i,\mathrm{cat}} ]

Ceci est plus simple sur le plan informatique et est souvent approprié lorsque les gradients locaux fluide-solide ne sont pas au cœur de la question de conception.

Choisir la représentation

La forme appropriée dépend du niveau de détail requis. Un calcul de dimensionnement de réacteur peut utiliser une source volumétrique moyennée, tandis que la conception du catalyseur ou la gestion thermique peuvent nécessiter des équations explicites de transport en surface et intraparticulaire.

La question centrale de la modélisation est de savoir si la surface du catalyseur et les gradients spécifiques à la phase sont résolus ou moyennés dans un terme source à l'échelle du réacteur.

Comprendre les compromis

Éviter de mélanger les unités de surface et de volume

Une erreur courante consiste à insérer (\mathrm{mol,m^{-2},s^{-1}}) directement dans une équation dont le terme source nécessite (\mathrm{mol,m^{-3},s^{-1}}). La vitesse doit d'abord être multipliée par la surface interfaciale par volume de réacteur, ou appliquée comme un flux de frontière.

Le même problème se produit lors de l'utilisation d'une vitesse par kilogramme de catalyseur. Elle doit être multipliée par la masse de catalyseur par volume de réacteur avant d'entrer dans un bilan d'espèces volumétrique.

Ne pas confondre chimie hétérogène et modélisation hétérogène

Une réaction chimiquement hétérogène peut être représentée par un modèle pseudohomogène. Dans ce cas, la chimie se produit toujours sur les surfaces du catalyseur, mais son effet net est moyenné en une vitesse volumétrique effective.

Inversement, un modèle de réacteur multiphasique ne nécessite pas automatiquement un terme de réaction de surface. Des équations spécifiques à la phase peuvent être nécessaires en raison du transport interphasique même lorsque la réaction chimique se produit dans une phase en vrac.

Compte tenu des surfaces internes du catalyseur

Les réactions catalytiques peuvent se produire sur les surfaces des pores internes plutôt que seulement sur la limite externe de la pastille. Si ces surfaces ne sont pas résolues géométriquement, leur contribution est généralement représentée par une surface effective, une vitesse par masse de catalyseur, un facteur d'efficacité ou une source moyennée en volume.

Traiter l'activité catalytique interne comme une condition aux limites externe sans tenir compte de la surface interne disponible peut fausser considérablement la vitesse de réaction.

Préserver la cohérence stoechiométrique

Que la vitesse soit volumétrique, basée sur la surface ou basée sur la masse du catalyseur, tous les termes sources des espèces doivent utiliser la même vitesse de progression de la réaction et les mêmes coefficients stoechiométriques :

[ R_i=\sum_j \nu_{ij}r_j ]

Changer la base de normalisation change les unités et l'échelle, mais pas la stoechiométrie sous-jacente.

Comment appliquer cela à votre projet

La mise en œuvre correcte dépend de l'emplacement physique de la réaction et de la base des données cinétiques disponibles.

Si votre objectif principal est la conception de réacteurs homogènes : Utilisez (R_{Vi}) directement dans l'équation de conservation des espèces, avec des unités de (\mathrm{mol,m^{-3},s^{-1}}).
Si votre objectif principal est la cinétique de surface résolue : Appliquez (R_{Si}) comme un flux interfacial ou une condition aux limites, avec des unités de (\mathrm{mol,m^{-2},s^{-1}}).
Si votre objectif principal est le passage à l'échelle d'un réacteur à lit fixe : Convertissez les vitesses par masse de catalyseur ou par surface en une source volumétrique effective en utilisant (\rho_{b,\mathrm{cat}}) ou (a_s).
Si votre objectif principal concerne les limitations du catalyseur ou du transport : Utilisez des équations séparées pour le fluide et le solide afin de résoudre le transfert de film, les différences de température et la diffusion intraparticulaire.
Si votre objectif principal est la simulation rapide d'une installation pilote : Utilisez un modèle pseudohomogène avec une vitesse de réaction volumétrique effective soigneusement définie.

Une vitesse de réaction est mathématiquement correcte dans un bilan d'espèces à l'échelle pilote uniquement lorsque son emplacement physique, sa base de normalisation et ses unités correspondent à l'équation de conservation ou à la condition aux limites où elle est appliquée.

Tableau récapitulatif :

Type de réaction ou de modèle	Représentation mathématique	Unités typiques	Utilisation à l'échelle pilote
Réaction homogène	Source volumétrique, `Rᵥᵢ = Σνᵢⱼrᵥⱼ`	mol·m⁻³·s⁻¹	Réactions en phase liquide ou gazeuse
Réaction hétérogène résolue	Flux de surface ou saut de flux interfacial, `Rₛᵢ`	mol·m⁻²·s⁻¹	Modélisation de surface et d'interface de phase
Base de masse du catalyseur	`Rᵥᵢ,eff = ρᵦ,cat rᵢ,cat`	mol·m⁻³ réacteur·s⁻¹	Modèles de réacteurs à lit fixe
Base de surface du catalyseur	`Rᵥᵢ,eff = aₛ rᵢ,surf`	mol·m⁻³ réacteur·s⁻¹	Catalyseur poreux et modèles moyennés
Modèle pseudohomogène	Source volumétrique effective dans le bilan	mol·m⁻³·s⁻¹	Simulation et passage à l'échelle rapides
Modèle multiphasique explicite	Bilans de phase séparés avec transfert interphasique et conditions de surface	Dépendant de la base	Analyse des limitations de film, de pore et thermiques

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